2014～2015年度2nd semester“聚合物制备工程”第五章合成橡胶与弹性体北京化工大学5.1 概论合成橡胶：以合成高分子化合物为基础具有可逆变形的高弹性材料硅橡胶氟橡胶氯醚橡胶丙烯酸酯橡胶聚硫橡胶聚氨酯橡胶5.2 顺丁橡胶•顺丁橡胶简介•原料与催化剂•镍系顺丁橡胶的工艺选择（溶剂体系、搅拌、反应器优化、传热）•镍系顺丁橡胶的工业生产过程（工艺流程、质量控制）•相关技术进展内容介绍5.1概论5.2顺丁橡胶5.3丁苯橡胶5.4丁基橡胶5.5乙丙橡胶5.6异戊橡胶5.7丁腈橡胶5.8丙烯酸酯橡胶5.9氯丁橡胶5.10 热塑弹性体（SBS）重点内容了解内容橡胶和弹性体的分类天然丁苯橡胶（SBR）：ESBR、SSBR橡胶丁二烯橡胶（BR）：顺丁、低顺、乙烯基异戊橡胶（IR）通用合成橡胶氯丁橡胶（CR）乙丙橡胶（EPDM）合成丁基橡胶（IIR）橡胶丁腈橡胶（NBR）按来源丁苯吡橡胶（PSBR）氯醚橡胶（CO、ECO）和用途特种合成橡胶丙烯酸酯橡胶（ACM）聚硫橡胶（T）硅橡胶（Q）氟橡胶（FPM）聚苯乙烯类：SBS、SIS、SEBS聚烯烃类：POE热塑性弹性体聚氨酯类：PU聚醚酯类：聚酯弹性体橡胶/塑料（树脂）共混物：NBR/PVC、EPDM/PP按形态分：固体、液体、粉末橡胶顺丁橡胶简介顺丁橡胶Butadiene rubber•顺丁橡胶－－全套国产技术－－数十万吨•发现了：稀土催化剂－高顺式橡胶•稀土催化剂－－共轭二烯、苯乙烯、极性单体（MMA、环氧乙烷等）1顺丁橡胶简介聚丁二烯结构CH2H2C催化剂CH2CHCH1，2－聚丁二烯分为：间同、全同、无规CH2CHCHCH22CH1，4－聚丁二烯CHCH分为：顺式、反式CH2CH2顺丁橡胶简介顺丁橡胶种类顺丁橡胶简介顺丁橡胶特点优点缺点•耐磨性好•加工性能差•耐低温性能好•生胶冷流•弹性高•抗撕裂性能差•耐老化性能比较好•抗拉强度较低•易与其他橡胶并用•抗湿滑性不好顺丁橡胶简介顺丁橡胶种类顺丁橡胶简介镍系催化剂的特点•相对钴系催化剂而言：提高单体浓度对产物性能无影响•可以在较高温度下进行聚合，而几乎不影响顺式结构含量•分子量分布相对宽顺丁橡胶简介2005年我国聚丁二烯橡胶主要生产厂家情况国内外聚丁二烯橡胶市场分析及发展建议，崔小明，化工技术经济，23（11）：13，20052原料与催化剂p109~119基本原料•单体：丁二烯•溶剂：抽余油，混合溶剂•其他助剂：终止剂：乙醇防老剂：2•催化体系：三元催化体系－环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物原料与催化剂催化体系•环烷酸镍•三异丁基铝：危险•三氟化硼乙醚络合物：危险原料与催化剂原料与催化剂丁二烯•单体•来源CH多种方法制备：例如粮2H2C食－乙醇－丁二烯路线Bp:－4.4℃目前：石油路线，丁烷常压下无色、略带香脱氢气制备－－C4原甜味的气体料原料与催化剂催化体系的配制•陈化：催化剂的预混反应结论：P119•金属镍、二价镍无活性•低价镍具有活性•铝剂的作用：还原、活化•硼的作用：提供F原料与催化剂单金属配位机理3镍系顺丁橡胶的工艺选择顺丁橡胶工业聚合的特点•镍系：聚合机理属于慢终止型，易生成粘釜物，解决传热－－关键问题•反应器：3～6个连续搅拌釜式•控制分子量及其分布：宽分布有利于加工；聚合机理属于慢终止型（相对自由基慢），活性链最长寿命约10多分钟•控制：凝胶、支化度镍系顺丁橡胶的工艺选择溶剂选择•根据溶剂的溶解能力抽余油相对低•根据体系粘度的大小：兼顾溶解能力和降低粘度抽余油：胶液粘度低、搅拌功率小、传热好、生产能力大等•资源条件、回收工艺、毒性抽余油：回收易、毒性小、资源丰富镍系顺丁橡胶的工艺选择最初的搅拌器•我国用偏框式搅拌器生产顺丁橡胶；•功率较小，混合不好，粘釜严重，釜壁传热差。改进的搅拌器•我国用内外单螺带搅拌器生产顺丁橡胶；•由于没有使用刮刀，粘釜严重，釜壁传热差。镍系顺丁橡胶的工艺选择主要工艺镍系顺丁橡胶的工艺选择搅拌器P123~124聚合体系特点•第一釜粘度相对小•后续釜：高粘度体系•容易生成凝胶•容易挂胶镍系顺丁橡胶的工艺选择搅拌器•根据特点，首釜与后续釜采用不同的搅拌形式•早期：首釜－偏框式；后续釜－双螺带搅拌•现在：首釜－双螺带或组合式搅拌＋刮刀；后续釜：双螺带＋刮刀4镍系顺丁橡胶的工艺选择C&R反应器导流筒内混合好将螺带改成螺杆，导流筒但筒内外循环不良内外循环改善前苏联用于生产顺丁橡胶的反应器日本用于生产顺丁橡胶的反应器镍系顺丁橡胶的工艺选择传热溶液聚合制备顺丁橡胶的传热•夹套传热：盐水－7℃•釜外冷却器•丁油预冷镍系顺丁橡胶的工业生产过程P109~110基本流程镍系顺丁橡胶的工艺选择镍系顺丁橡胶反应器优化反应器底部设置高速分散桨叶，快速分散和混合催化剂和丁二烯聚合机理为慢终止，流动应接*推流，反应器长径比应大，抑制轴向返混。采用刮壁式桨，提高传热效率。镍系顺丁橡胶的工业生产过程P109~110镍系顺丁橡胶工业基本工序溶液聚合制备顺丁橡胶的主要工序•催化剂、终止剂和防老剂的配制与计量•丁二烯的聚合•胶液的凝聚•橡胶的脱水和干燥•单体、溶剂的回收和精制镍系顺丁橡胶的工业生产过程流程特点•三元催化剂体系：催化剂的准确配制、计量、陈化•催化剂、物料（单体、溶剂）的保护：氮气•控制转化率：85%•剩余催化剂的处理：失活5镍系顺丁橡胶的工业生产过程控制指标国家标准（大致如下）：p125~126•门尼粘度：40～50•灰分：<0.5%•凝胶含量：<1%•顺1，4结构：>94%镍系顺丁橡胶的工业生产过程影响门尼粘度和凝胶含量的因素•相对分子量25～30万：p131•分子量分布：降低首釜的聚合温度、提高单体浓度、减少返混•降低支化度•凝胶•顺式含量：催化剂、聚合温度相关镍系顺丁橡胶的工业生产过程挂胶的分析•挂胶：挂在聚合釜釜壁、搅拌器上和管道壁上的橡胶；其中凝胶含量在30～50％。•成因：催化剂：用量、组分比例、分散状况•防止：p134镍系顺丁橡胶的工业生产过程影响聚合反应的因素p126~129•催化剂：陈化方式、陈化条件、配制的浓度、用量和配比•单体浓度（丁油浓度）•聚合温度•杂质镍系顺丁橡胶的工业生产过程控制方法•温度：在固定的冷冻盐水进出口温度后，通常是将丁油预冷或预热、改变催化剂/稀释油进料量来控制；•转化率：改变催化剂用量、配比或丁油浓度、聚合温度或反应时间•门尼粘度：改变铝、硼或镍组分的用量，改变聚合温度来调节镍系顺丁橡胶的工业生产过程聚合物后处理国外四釜国内两釜6镍系顺丁橡胶的工业生产过程镍系顺丁橡胶流程图顺丁橡胶生产工艺和设备的比较我国顺丁橡胶生产技术JSR顺丁橡胶生产技术引发环烷酸镍、三氟化硼乙醚络合物、三环烷酸镍、三氟化硼乙醚络合物、三乙基体系异丁基铝和水组成；铝镍陈化，稀硼铝和丁二烯组成。采用四元陈化技术。单加，溶剂中加入适量水。溶剂已烷和庚烷的混合脂肪烃溶剂，沸程70%庚烷加苯的混合溶剂，庚烷沸程96-65-90℃，毒性很低。采用六塔流程105℃，甲苯沸点110℃，有毒；采用五塔回收。流程回收。聚合三釜连续聚合。首釜温度70-80℃，三釜连续聚合。首釜温度65℃，二、三釜工艺二、三釜为90℃，转化率为85%，胶亦为65℃，转化率为90%，胶液浓度为液浓度为17%。20%。聚合采用容积为30M3的釜式反应器，其采用20M3、30M3两种C&R反应器，生产反应生产强度为500t/M3年，聚合反应时强度为214t/M3年，聚合反应时间4h。反器间为1.6h,用双螺带搅拌器，-7℃盐水应器用螺杆-导流筒式，带有刮壁板，液氨夹套冷却，二、三釜充冷油冷却。夹套冷却，二、三釜充冷油冷却。凝聚双釜凝聚工艺，首釜100M3，二釜三釜凝聚工艺，首釜100M3，二、三釜均60M3为60M3自控无在线分析，转化率和门尼人工取样用铯137γ-射线在线测控转化率，原料和门测定尼亦有在线分析，并对聚合釜温与进料参数相关联实施计算机控制效果胶质量与日本相当，能耗高60％。沈之荃院士，高分子化学家。1931年5月27日生于上海。1952年毕业于上海沪江大学化学系。1980年调入浙江大学化学系任教，1984年晋升为教授。1995年当选中国科学院院士。稀土催化剂催化二烯烃的微观结构镍系顺丁橡胶的工业生产过程镍系顺丁橡胶流程框图丁二烯精制精制单体催化剂溶剂聚合终止剂回收溶剂防老剂回收单体脱单体掺合水蒸气凝聚溶剂回溶剂收工段胶粒－水水振动筛脱水挤压脱水干燥顺丁或异戊二烯橡胶挤压干燥相关技术进展技术进步•催化剂方式的完善•水的应用•自行终止技术•其他催化剂的开发：稀土催化剂稀土顺丁橡胶¾Bayer 公司和Enichem弹性体公司已于1988、19代末期先后实现了LnBR工业化；产量接近10万吨¾Bayer开发了基于钕催化剂的气相聚合工艺¾中国石油锦州石化2万吨（2005年），牌号：BR9100试制的轮胎耐久性能提高32.9％，高速性能提高54.2％，表面温度降低20℃以上，疲劳寿命提高50％7反式聚异戊二烯顺式聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)又称合成杜仲胶,是通用天然橡胶(NR)或异戊橡胶(顺式-1,4-聚异戊二烯IR)的同分异构体。青岛科技大学黄宝琛教授的发明负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合方法，直接合成出TPI粉料的新技术室温下TPI易结晶,是一种低熔点(约60℃)塑料,可制成在身体上直接复形的医用夹板、矫形器材等。交联后，TPI可以作为橡胶5.3丁苯橡胶SBR品种低温乳液聚合生产丁苯橡胶典型配方原料及辅助材料配方I配方II单体丁二烯7072苯乙烯3028相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇0.200.16介质水200195乳化剂歧化松香酸钠4.54.62烷基芳基磺酸0.15－钠过氧化物过氧化氢对孟0.080.06-0.12引发剂烷体系还原剂硫酸亚铁0.050.01活化剂雕白粉0.150.04-0.10螯合剂EDTA0.0350.01-0.025缓冲剂磷酸钠0.080.24-0.45聚合温度，55反应条件转化率，%6060聚合时间，h7-127-10总结•顺丁橡胶简介•基本原料与催化体系•顺丁橡胶工业过程主要问题的解决•流程及其特点•控制指标、影响因素、控制方法•门尼粘度、凝胶含量的影响因素与控制•聚合物后处理•技术进步5.3.1 乳聚丁苯橡胶（ESBR）ESBR典型结构在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。配方主要成分•乳化剂：脂肪酸钾、岐化松香酸钾•扩散剂（NF）：萘磺酸/烷基磺酸－甲醛缩合物，起助乳化作用8配方•电解质：KCl，作用：降低CMC，降低体系粘度，起到抗冻剂作用•引发剂体系：氧化还原体系•氧化剂：有机过氧化物－－过氧化二异丙苯，还原剂－亚铁盐（硫酸亚铁，工业称活化剂），助还原剂－雕白块（甲醛合次硫酸氢钠）引发体系的机理铁离子的活化作用ROOH+Fe2+RO.+Fe3++OH-三价铁离子的还原HOCH3+2.SO2Na+2Fe+2OH-2Fe2++HOCH2.SO3Na+H2OEDTA与二价、三价铁离子络合，存在平衡常数（很小），体系二价铁离子含量低，控制自由基生成速率典型工艺流程配方•其他助剂：EDTA：螯合剂，调节Fe浓度分子量调节剂：十二烷基硫醇保险粉：连二亚硫酸钠－强还原剂－除氧终止剂：二硫代氨基甲酸钠引发体系各组分的相互作用来自络合物或难溶盐助还原剂Fe2+ROOHROM氧化态-e+e-e+e助还原剂还原态Fe3+RO.OH-M低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程废气40414217273128水846184329441废NaOH32474593348492废水50161919191934310243051355553565457115258419191919253659512成品61322废水714202326防填37老充剂油381521399主要控制指标•共聚组成：直接影响力学性能、磨耗、滚动阻力、抗湿滑性能等•门尼粘度：受到共聚组成、分子量、分子量分布、支化度等影响；直接影响加工性能聚合速率的控制•聚合机理：氧化－还原引发体系•控制引发阶段－－控制聚合速率•关键控制－－Fe的浓度（Fe二价离子在低温促进过氧化物分解）阴离子聚合的发展、特点、应用1956年Szwarc提出活性阴离子聚合概念M. SzwarcThe apparatus designed to demonstrate the existence of living polymers控制方法•主要调节手段：控制单体转化率和聚合反应温度•控制转化率60％左右的目的：控制共聚组成•温度：分子量及其分布、交联和支化5.3.2 溶聚丁苯橡胶（SSBR）•阴离子聚合的发展、特点、应用、锂系聚合物的种类•阴离子聚合机理、共聚合的特点•SSBR、SIBR聚合工艺阴离子聚合的发展、特点、应用连锁聚合、逐步聚合与活性聚合n M聚合过程－[M]n－单体分子单体单元连锁聚合：自由基、阳离子、阴离子、配位聚Mn合、易位聚合逐步聚合：缩聚、聚加成活性聚合：自由基、阳离子、阴离子、配位聚合、易位聚合聚合时间，tp10阴离子聚合的发展、特点、应用活性聚合的概念活性聚合的概念是由阴离子聚合产生出来的，阴离子活性聚合的特征是：Ri> Rp, Rt= 0 , Rtr= 0, Rdp= 0；阴离子活性聚合物的特征是：理论分子量与实际分子量相同；多分散系数〈1.1；分子量与单体转化率呈直线关系；通过后续聚合合成嵌段聚合物。阴离子聚合的发展、特点、应用活性/可控聚合对聚合物结构的控制Macromonomer•分子量及其分布•共聚分子组成（无TelechelicY规、渐变、嵌段等）X•分子链的形状（线Block形、星形、梳状等）•官能团Graft•反应速率与放热阴离子聚合的发展、特点、应用活性阴离子聚合应用工业应用学术意义•大单体•奠定了活性/可控聚•SBS合的基础•SSBR•提供了精确控制聚合•SIBR物微观结构的方法，•HTPB为聚合物化学、物理•K-树脂发展奠定了基础•聚丁二烯•开创了热塑弹性体的研究领域•特种聚合物阴离子聚合的发展、特点、应用活性聚合应具备的一些基本特征•单体转化率可以达到100%；•分子量与单体转化率呈直线关系；•活性中心浓度恒定；•分子量可以通过计量反应进行控制；•窄分布，单分散；•通过继续加入单体聚合生成嵌段聚合物；•定量合成末端官能化的聚合物。阴离子聚合的发展、特点、应用活性/可控聚合对聚合物结构的控制z拓扑结构•z组成z官能团XXY阴离子聚合及其共聚合的特点根据引发剂的碱性强弱（pKa）和单体的活性大小排序SrR2, CaRNa, NaR2aAα-甲基苯乙烯苯乙烯Li, LiR丁二烯活性RMgX甲基丙烯酸甲酯t-ROLibB丙烯酸甲酯ROX丙烯腈ROLicC甲基丙烯腈强碱甲基乙烯基酮吡啶NR3硝基乙烯碱性弱碱甲叉丙二酸二乙酯RORdDα-氰基丙烯酸乙酯Hα−氰基-2，4-己二烯酸乙酯2O偏二氰乙烯11阴离子聚合及其共聚合的特点阴离子共聚聚合阴离子聚合及其共聚合的特点极性调节剂OH3CCH3CH3NH33CNNCHH3CCH3THF三乙胺TMEDANNDPESSBR、SIBR聚合工艺溶液丁苯橡胶¾溶液丁苯橡胶（SSBR）：采用阴离子溶液聚合制备的苯乙烯、丁二烯无规共聚橡胶。¾集成橡胶（SIBR）：采用阴离子溶液聚合制备的苯乙烯、异戊二烯、丁二烯共聚橡胶，可以是无规或嵌段共聚物。¾SSBR/SIBR均具有优异的抗湿滑性能、低滚动阻力，适于胎面使用，都是高性能轮胎用橡胶。阴离子聚合及其共聚合的特点St/Bd/Ip共聚合竞聚率阴离子聚合及其共聚合的特点偶联剂ClClClClClClSiClSiSiClSnClClClClClClSSBR、SIBR聚合工艺溶液丁苯橡胶（SSBR）种类12SSBR、SIBR聚合工艺SSBR发展SSBR、SIBR聚合工艺集成橡胶（Integral Rubber）的概念集成橡胶（Integral Rubber）：采用几种单体，通过一定的聚合方法，所合成的集多种橡胶优点于一身，满足某种特定制品需要的特种合成橡胶。SSBR、SIBR聚合工艺其他结构因素•自由链末端数目：越多则内耗大，阻力大•末端改性：极性末端与碳黑相互作用强•序列结构、低嵌段：均有影响SSBR、SIBR聚合工艺评价橡胶抗湿滑性与滚动阻力的标准•表征的方法：Tg、tanδ•以橡胶的动态粘弹性能来表征更准确•目前的标准：1～110Hz下50～70℃的损耗角正切值（tanδ）表征滚动阻力，此时tanδ越低其滚动阻力越小；1～110Hz下0～30℃的损耗角正切值（tanδ）表征抗湿滑性，其值越大则抗湿滑性能越好。理想胎面胶的tanδ～温度模型曲线：在-100～-60℃下有高的tanδ(对应低的Tg)，表明有好的的低温性能和耐磨性;0～30℃下有高的tanδ值，表明抗湿滑性好，60～80 ℃下有低的tanδ值，表明滚动阻力小。这样的胎面胶才有耐磨性、牵引性和滚动阻力性能的优异结合，实际上这就是理想的胎面胶胶料。重点SSBR结构与性能的特点采用阴离子聚合控制¾苯乙烯的序列分布：无规分布¾丁二烯的乙烯基结构¾分子量及分布：偶联¾支化度：偶联¾链末端结构：偶联、改善增强材料的分散影响橡胶tanδ的因素13SSBR、SIBR聚合工艺SSBR聚合方法无规共聚的方法（控制组成、调节竞聚率）：•添加无规化添加剂（极性调节剂）－－工业应用•控制加料速度•控制单体浓度比率恒定•高温聚合法SSBR、SIBR聚合工艺间歇聚合工艺5.4 丁基橡胶丁基橡胶是通过异丁烯、异戊二烯在Friedel-Craft等催化剂存在下进行阳离子聚合反应生产的。SSBR、SIBR聚合工艺SSBR聚合工艺•目前国内主要间歇聚合工艺，可以方便地在SBS、SIS、SSBR、PBd等产品间调节；•国外：间歇与连续聚合均有•发展方向：连续聚合－－SSBR、SIBRSSBR、SIBR聚合工艺SSBR聚合工艺2007年世界丁基橡胶生产厂家生产情况(万t)淤浆聚合技术：Exxon和朗盛溶液聚合技术：PI和俄罗斯14丁基橡胶butyl rubber，isobutylene isoprene rubber 丁基橡胶自实现工业化生产以来，原料路线、生产工艺以及聚合釜的结构形式一直变化不大，一般采用氯甲烷作稀释剂，三氯化铝作催化剂，控制这两者的用量可以调节单体的转化率。根据产品不饱和度的等级要求，异戊二烯的用量一般为异丁烯用量的1.5％～4.5％，转化率为60％～90％。聚合温度维持在－100℃（采用乙烯及丙烯作冷却剂）。丁基橡胶的聚合是以正离子反应进行的，反应温度低，速度快，放热集中，且聚合物的分子量随温度的升高而急剧下降。因此，迅速排出聚合热以控制反应在恒定的低温下进行，是生产上的主要问题。聚合釜(见图)采用具有较大传热面积并装有中心导管的列管式反应器。操作时借下部搅拌器高速旋转，增大内循环量，从而保证釜内各点温度均匀。5.5乙丙橡胶乙丙橡胶系以单烯烃乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡胶（ethylene propylene methylene,EPM）；以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得三元乙丙橡胶（ethylene propylene dienemethylene,EPDM）。三元乙丙生产中主要是用乙叉降冰片烯（ENB）和双环戊二烯（DCPD）聚合后，含丁基橡胶微粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢入闪蒸釜，在搅拌下与热水接触，闪蒸出未反应的单体和溶剂。聚合物与水的混合物料送入真空脱气塔，脱除胶中残留的氯甲烷，然后送往后处理系统。低温快速聚合和反应物粘度高是丁基橡胶生产的两大特点，聚合反应通常在－１００℃左右进行，以控制极其快速的放热反应（原料和催化剂一接触，聚合反应就立即发生），制得高分子量产品。为制得高分子量产品，原料异丁烯必须有很高的纯度，正丁烯含量要求小于0.5%,异戊二烯纯度应大于９４％，氯甲烷和单体的水含量必须很低。乙丙橡胶基本性质15耐老化、电绝缘性能和耐臭氧发能突出。乙丙橡胶可大量充油和填充碳黑，制品价格较低，乙丙橡胶化学稳定性好，耐磨性、弹性、耐油性和丁苯橡胶接近。乙丙橡胶的用途十分广泛，可以作为轮胎侧、胶条和内胎以及汽车的零部件，还可以作电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料。还可制造及鞋、卫生用品等浅色制品。催化剂体系V一Al催化剂体系负载的Z-N催化剂体钛（钒）主要聚合工艺溶液聚合工艺：60年代初实现工业化，经不断完善和改进，技术己成熟，为许多新建装置所使用，是工业生产的主导技术，约占FPR总生产能力的77.6％。该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，采用V一A1催化剂体系，聚合温度为30～50C，聚合压力为0.4～0.8 MPa，反应产物中聚合物的质量分数一般为8％～10％。工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、干燥和包装等工序组成，但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术，因而各具独特的工艺实施方法。代表性的公司有DSM、Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司，它不仅是全球最大的EPR生产者，而且在荷兰、美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺，占世界溶液聚合工艺生产EPR总能力的1/4. 乙丙橡胶发展历程茂金属催化剂体系16悬浮聚合工艺：EPR悬浮聚合工艺产品牌号不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烃改性，目前只有Enichem公司和Bayer公司两家使用，占EPR总生产能力的13.4%.该工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理，将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质，靠其本身的蒸发致冷作明控制反应温度，维持反应压力。生成的共聚物不溶于液态丙烯，而呈悬浮于其中的细粒淤浆。又可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。气相聚合工艺EPR的气相聚合工艺是由Himont公司率先于20世纪80年代后期实施工业化的。UCC公司则于90年代初宣布气相法EPR中试装置投入试生产，其9.1万吨/年的气相法EPR工业装置于1999年正式投产。目前，该工艺占EPR总生产能力的9％。5.6异戊橡胶异戊二烯橡胶存在的结构单元实现工业化生产包括：催化剂体系：1、顺1，4聚异戊二烯，1、钛系：高顺式2、反式1，4聚异戊二烯2、锂系：低顺式3、3，4－聚异戊二烯3、稀土：高顺式4、负载ZN：反式生产工艺的技术经济比较溶液聚合工艺投资和成本最高。投资高是因为流程长，高粘度散热难，设备生产强度低，反应后聚合物流浓度太稀（仅为6％～14％，悬浮聚合工艺为33%），单体、溶剂回收需较高的费用；成本高主要是因为公用工程费、折旧费、固定成本费用高。这是由于生产过程中消耗较高的电和蒸汽所致。悬浮聚合工艺的投资与成本工艺分别相当于相同规模溶液聚合工艺的77％和88％，具有投资少、原料消耗和能耗低、生产成本低、三废处理费用少等特点。气相聚合工艺有其突出的优点：工艺流程简短，仅三道工序，而传统工艺有七道工序；不需要溶剂或稀释剂，毋需溶剂回收和精制工序；几乎无三暖排放，有利于生态环境保护。但其产品通用性较差，所有的产品皆为黑色。这是由于为避免聚合物过粘，采用炭黑作为流态化助剂之故。总结：EPR溶液聚合工艺的投资和成本最高，但其产品综合性能好，硫化速度快，产品应用范围广，是目前国外最广泛使用的方法。悬浮聚合工艺生产流程短，投资和成本较低，然而产品性能没有突出优点，应用范围较窄，故目前不及溶液聚合工艺使用广泛。气相聚合工艺产品中含有大量炭黑，通用性较差，了它的使用范围，但其工艺流程短。顺式1，4-聚异戊二烯橡胶可基本代替天然橡胶用于轮胎、胶带、胶管、胶鞋和其他工业橡胶制品。特别适于制造食用制品、医药卫生制品及橡胶丝、橡皮筋等日用制品。成为在医疗、卫生、日用以及接触食品和运动器械等方面应用的重要橡胶。低顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶的性质与丁苯橡胶和聚丁烯橡胶的混合物较为接近反式1，4-聚异戊二烯橡胶是一种低熔点结晶状热塑性弹性体，在低温条件下，具有很高的抗拉强度和抗磨损性、优良的耐臭氧能力，部分硫化后具有形状记忆功能。其主要用途为生产高尔夫球外壳和医疗用途，部分用于生产热溶胶产品。反式异戊橡胶是异戊二烯单体与己烷溶液在Ziegler-Natta非均相催化剂作用下聚合而成的。主要用于制造医用外固定夹板和海底电缆表皮。17Ti系连续聚合流程国内快速发展：¾2010年4月22日，我国第一套异戊橡胶工业化装置中国石化茂名鲁华化工有限公司1.5万吨/年异戊橡胶项目顺利投产，4月26日生产出合格的异戊橡胶产品；催化体系：稀土¾2010年9月17日，青岛莱西伊科思合成橡胶新材料产业园一期项目3万吨/年稀土异戊橡胶项目建成，10月份开始试生产并生产出合格的异戊橡胶产品。¾其他：燕山石化：3万吨－稀土顺丁；3万吨－稀土异戊橡胶吉化：4万吨－稀土异戊橡胶丁腈橡胶（NBR）结构青岛科技大学黄宝琛发明的负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合合成反式异戊橡胶新方法，具有催化效率高、工艺简单、投资少、能耗物耗低、无“三废”排放等特点，合成成本大幅降低。其500吨/年工业中试装置（采用4500升聚合釜）已运行3年多。目前正在筹建万吨级装置。5.7丁腈橡胶•丁腈橡胶－－丁二烯/丙烯腈无规共聚物•常用的耐油橡胶、耐低温性能良好•NBR基本聚合工艺接近ESBR•其品种包括：通用型、羧基NBR、氢化NBRNBR结构与性能关系18NBR产品应用－耐、密封垫圈5.8丙烯酸酯橡胶•丙烯酸酯类乳液聚合包括：种类繁多•丙烯酸酯橡胶（ACM ）•丙烯酸酯乳液•醋丙乳液•苯丙乳液•硅丙乳液丙烯酸酯橡胶（以下简称ACM）是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。NBR聚合流程丙烯酸酯乳液聚合－涂料控制因素•共聚组成的控制•乳液形态•颗粒形态的控制等等控制方法•半连续聚合：控制组成ACM的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类单体。主单体，常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等；随着侧酯基碳数增加，耐寒度增加，但是耐油性变差，为了保持ACM良好耐油性，并改善其低温性能，便低温耐油单体，传统的采用丙烯酸烷氧醚酯参与共聚，得到ACM耐寒温度为-30℃以下；尔后工业生产中又选用丙烯酸甲氧乙酯为共聚单体生产耐寒型ACM，进一步降低使用温度。近年来国外专利报道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等作为低温耐油单体效果更好。硫化点单体，为了使ACM方便硫化处理，因此还必须加入一定量的硫化点单体参与共聚，一般硫化点单体的含量小于5%，硫化点单体按反应活性点可分为含氯型、环氧型、羧基型和双键型等。其中目前工业化应用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、双键型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的顺丁烯二酸单酯或衣糠酸单酯，另外还有专利报道采用乙酰乙酸烯丙酯等。195.9氯丁橡胶•历史：最早的合成橡胶•1932 by DuPont (“Duprene”, later “Neoprene”) •国内：四川长寿、山东青岛、山西等等•其用途：60％作橡胶；33％作为粘合剂；其他包括乳胶手套等ACM的合成常见的方法有三种溶液聚合法该法是用乙烯-丙烯酸酯在BF共聚物，目前美国杜邦公司和日本住友化学多采用高温、高压的溶聚法生产。3存在下，以卤代烃作溶剂，形成乙烯-丙烯酸酯悬浮聚合法以乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯为单体经过悬浮聚合法合成，该法目前应用较少。乳液聚合法该法是目前生产ACM主要方法，主要由于该工艺设备简单，易于实施氯丁橡胶种类通用型硫磺调节型非硫磺调节型氯丁橡胶专用型黏接型其他特殊用途型乳胶型通用乳胶型特种乳胶型氯丁橡胶：•干胶、胶乳、液体胶•通用型和专用型•硫调节型和非硫调节型、混合型•污染型和非污染型（针对防老剂种类而言）氯丁橡胶用途：耐油胶管、胶带、胶粘剂20氯丁橡胶生产工艺配方（质量）氯丁二烯100份松香皂（或烷基磺酸钠盐）3～5份调节剂（硫或硫醇）0.5～0.7份氢氧化钠0.6～0.8份軟化水150份引发剂（过硫酸钾）0.2～1.0份分散剂0.7～0.9份操作条件：聚合温度40～42℃，聚合时间2～2.5h，聚合转化率%～90%，胶乳相对密度1.068。工艺过程包括配制、聚合、终止、凝聚与干燥等。终止与断链当胶乳相对密度达1.068时，向胶乳主终止剂（内含终止剂与防老剂）终止聚合反应，然后将胶乳放入断链槽内，在碱性介质中断链，终点通过塑性控制。在终止过程中，聚合物与二硫化四甲基秋兰姆作用，使分子链发生如下断裂反应。－CH2－C＝CH－CH2－S－S－CH2－C＝CH－CH2－ClCl（聚氯丁二烯橡胶分子）CHSS3CH3CHN－C－S－S－C－N3CH（二硫化四甲基秋兰姆）3S2－CH2－C＝CH－CH2－S－S－C－NCH3（断链后聚氯丁二烯橡胶分子）ClCH3流程配方•常见共聚单体：苯乙烯、异戊二烯、丙烯腈、其他•硫调节型和非硫调节型、混合型：主要指分子量调节剂：硫磺；其他调节剂：硫醇、调节剂丁（二硫化二异丙基黄原酸酯）•断链剂：二硫代四乙基秋兰姆其中，硫黄调节型氯丁橡胶采用硫典和秋兰姆作调节剂，由乳液聚合制得，结构比较规整，可供一般橡胶制品使用。非硫黄调节型氯丁橡胶采用硫醇（或调节丁）作调节剂，由乳液聚合制得。专用型氯丁橡胶是用作粘合剂及其它用途的结晶性很大的均聚物或共聚物。氯丁橡胶的分子结构可以是线型、环型、支链型、高度网状或体型，其中比较重要的是第一种和第三种结构。从微观上看，氯丁橡胶的分子大部分是反式-1,4加成结构，也含有少量1,2或3,4加成结构。氯丁橡胶胶粒21产品应用－传动带、耐SBS聚合工艺K树脂（K －resins ）SBS聚合工艺SBS合成方法•顺序加料：最常见，三次加料•顺序加料：二次＋偶联剂（SiCl4）•二次加料＋混合料•二次加料：双阴离子引发剂＋Bd,＋St•二次加料：多阴离子引发剂＋Bd,＋St5.10 热塑弹性体（SBS SIS SEBS）SBS•苯乙烯嵌段共聚物（styrenicblock copolymers, SBC）：作为TPE，St含量<50%，一般控制St段分子量为1～1.5万•苯乙烯－二烯烃共聚物－苯乙烯嵌段共聚物，(styrene –diene－styrene coplymers, SDS)：包括SBS,SIS,SIBS等等•K树脂（K －resins ）：1972，苯乙烯含量>50％，不是TPE，而是一种透明、抗冲击的塑料SBS聚合工艺SBS的微观结构SBS聚合工艺顺序加料合成SBS22SBS聚合工艺SBS工艺流程图SBS聚合工艺星型SBS合成工艺SBS聚合工艺线型SBS合成工艺第五章总结5.1概论5.2顺丁橡胶5.3丁苯橡胶5.4丁基橡胶5.5乙丙橡胶5.6异戊橡胶5.7丁腈橡胶5.8丙烯酸酯橡胶5.9氯丁橡胶5.10 热塑弹性体（SBS SIS SEBS）23
